改善游艇面漆的热分析技术
DSC是分析环氧树脂腻子和固化过程的有效方法
Rico Ricotti
游艇涂料的表面缺陷通常是由腻子固化不当直接造成的。采用差示扫描量热法（DSC）来分析环氧树脂腻子的交联度，可准确查明任何异常结果的确切原因，在涂覆面漆前采取处理措施。
环氧树脂是一种最重要的热固性树脂，广泛用于涂料和结构应用中。如今，普遍认为环氧树脂是一种性能最好的聚合物，因为其对金属基材的附着力极佳，且具有良好的机械/工艺性能。双组分环氧树脂腻子广泛用于涂装游艇和超级游艇。涂料体系中最厚的一层为腻子，有多种用途，包括打磨、填充、平整、�；ず透衾牖摹Ｔ诖傲煊�，主要用于隔离表面，改善面漆效果，并为下一道涂装做好准备［1］。
从化学角度来说，环氧腻子是通过2种组分间的反应生成［2］。A组分通常称为"基料"， 由双酚A或双酚F环氧树脂制成，再添加填料（如碳酸盐、滑石粉、超细纤维、酚醛树脂微球、玻璃微珠等）。特别值得重视的是玻璃微珠。这种中空微球（直径在微米级）通常可改善表面硬度。当与环氧树脂混合时，可生成一种极坚韧、略有弹性，很难断裂的材料。B组分也称为"固化剂"，由聚酰胺树脂或多胺树脂与骨料组成（同组分A一样）。
两种组分反应生成了一种三维结构，从而得到了众所周知的物理性能和机械性能［3］。以下几种因素可能影响腻子性能：首先，必须考虑到腻子通常是人工混合和施工的，无机器辅助。混合误差（即各组分不能以正确的比例混合）会使混合产物中含有过量未反应的环氧树脂或聚酰胺/多胺树脂。这无疑会改变物理性能和机械性能。
腻子弹性和施工温度的重要性
制造商在配制腻子时应确保其力学参数（如弹性模量、断裂应力或最大伸长率）与覆盖的表面相匹配。如果因固化不当使上述性能发生变化，会引发许多问题。比如，若弹性模量太低，腻子乃至整个涂料体系会在施加较小的力时发生变形，从而产生表面缺陷。若弹性模量太高，腻子则会非常硬，有可能出现裂纹。换句话说，从配制到涂装的每一环节（包括固化过程），都应考虑腻子的性能。
需要考虑的另一因素是产品在涂装和固化时的温度。温度过低会延长固化时间；温度低于10°C时，会使产品不能正常固化。这类材料的传热系数较低，因此储存条件非常重要。将10 L的涂料罐加热到约5°C需要几个小时。产品数明书通常建议将涂料罐在15°C以上贮存。
在涂装后道涂层时，前道涂层需要完全固化。通常，采用邵氏D型硬度仪测量表面硬度，用此来度量腻子的固化程度；制造商的产品说明书给出了在适当时间（通常为7天）后必须达到的最低硬度值。这种方法非�？焖�，但如果出现意料之外的结果，它无法提供有关固化不完全原因的任何信息。
热分析可提供有关腻子固化状态和固化反应进程的更详细信息［4-6］。该方法的缺点在于需要采样进行热分析，然后再在实验室进行分析，但结果有用、可靠。
本研究考察了市售双组分环氧树脂腻子的热性能与两种组分的混合比例和固化温度的关系。同时，还考察了热性能与力学性能之间的相关性。
采用DSC来测量固化程度
差示扫描量热法（DSC）可用于监测伴随相转变和化学反应的热效应随温度的变化情况。DSC曲线中，还记录了样品与参比物在相同温度下的热流差随温度变化的关系。参比物为惰性材料，如氧化铝或空铝盘。将样品和参照物恒速升温，由于DSC在恒压下进行，热流与热焓变化相等。换言之，DSC能测出加热或冷却样品时吸收或释放的能量，从而提供有关吸热（热吸收）和放热（热释放）过程的定量和定性数据。
本研究主要讨论了两个物理量：玻璃化转变温度（Tg）和残留热焓（Hres）。Tg是无定形（非晶态）聚合物从脆相玻璃态转变为高弹态时的温度。这并非真正的相转变，只是局部自由度的变化。采用一台TA仪器DSC-Q1000（与电脑相连接）来测量样品的热性能。操作温度在-10～280°C。采用50cm3/min-1的氮气流，形成一种可复制的干燥环境。氮气保护气氛消除了样品在高温下的氧化。将样品密封在小铝盘中。参比物为带盖的空盘子。铝盘可装约10mg样品。采用冷冻冷却系统来进行DSC试验。本研究中加热速度为10℃/min。图1显示了通过DSC分析获取的两种典型热分析谱图。图1a显示了第一个热分析图�？梢钥闯觯谠�150°C时出现放热峰，但很难测量到玻璃化转变温度。对放热峰面积进行积分，可以计算出反应热焓。图1b显示同一样品的第二次扫描图：发现未出现放热峰，表明达到了完全固化。图中Tgmid显示的玻璃化转变温度相当于外推起始温度与外推终止温度之间的拐点。从图1b上的红线相交处可获得外推值。为了测定总反应热焓，将A组分和B组分混合，快速测试。，利用方程式1来计算总热焓与残余热焓之间的差值，计算固化程度。
样品固化剂不足对Tg的影响较小
为研究交联对混合比例的依赖程度，采用市售腻子配制了一系列样品，并在20°C下贮存30天。表1显示了混合比例和相对误差：百分比表示与化学计量比相对应的B组分的过量或不足量。根据制造商的产品说明书，样品4是按照化学计量比混合，混合比例为：2份A组分：1份B组分。样品1～3是分别以30%、20%和10%的固化剂过量进行固化：这意味着与环氧树脂的量相比，成品中多胺/聚酰胺过量。样品5～7是分别以10%、20%和30%的固化剂不足对进行固化。在这种情况下，环氧树脂过量。测出每种样品的玻璃化转变温度。增加聚合物链的线性分子量或交联密度，玻璃化转变温度也随之升高［6］。
图2a中的曲线表明中拐点处（第二次扫描）的玻璃化转变温度与混合误差的关系。值得注意的是，如果腻子被过量固化剂固化的话，那么Tg对混合误差非常敏感。在化学计量比时，Tg约为55°C，但随着B组分的过量百分比的增大，Tg快速下降。如果采用30%的过量比例对腻子进行固化，那么玻璃化转变温度降至42°C。如果腻子在固化剂量不足下固化，那么Tg无显著变化；在10%的固化剂不足时，Tg为52°C，而在30%时，Tg为50°C。为了比较热性能（由差示扫描量热法测定）与力学性能，需要测出每个样品的弯曲杨氏模量。
根据ISO 178：2010，采用与计算机相连的Instron 3365万能材料试验机进行各项测试。样品为矩形截面的铝棒，规格为200x10x10 mm，支撑跨距为160mm。根据标准，计算出应变速率。杨氏模量E（又称弹性模量）指在弹性极限内应力与相应张力的比率，通过在负载变形曲线的最陡的初始直线部分处画一条切线进行计算。计算值在图2b中，以曲线形形式表示。通过比较图2a和2b，可以发现杨氏模量曲线与Tg曲线非常相似。在腻子被过量固化剂固化的部分，杨氏模量随着B组分的增加而快速下降。相反，如果腻子在固化剂量不足时固化，无论混合比例怎么变化，弹性几乎保持不变。
提高施工温度可缩短工艺时间
为了研究交联与施工温度的关系，采用市售腻子配制了一系列样品，并在10 °C、15 °C、 20 °C和30 °C下放置。经48 h、7 d和30 d后，测量样品的残余固化热焓，并采用方程式（1）计算出固化程度。同时，还测定了杨氏模量。图3显示测量结果。
通过对热数据的分析，可得出一些重要结论：首先，值得注意的是，30 d后，固化过程已完全结束：30°C时，交联程度达95%， 但即使在10 °C时，交联程度也达90%左右。在第一阶段，可看到一些差异：如果固化温度低（如10°C），固化过程较慢，2 d后聚合程度达到48%。如果温度较高（如30°C，夏天干船坞的实际温度），2 d内聚合程度达到82%。同样，弹性模量与交联密度的趋势相同，再次表明热分析技术是一种分析这些材料的强有力的手段。
分析腻子的固化，防止出现涂料缺陷
热分析是监测游艇上采用的环氧树脂腻子固化程度的有效方法。在涂装前，了解腻子的交联程度至关重要，以防止不正确或不完整的交联造成的机械缺陷和美观缺陷。有必要计算出Tg和Hres，以便正确评估产品状态。如果产品性能不在标准范围之内，那么DSC将有助于我们了解引起缺陷的原因。需要考虑的主要因素是产品的内在缺陷，混合不正确或施工温度过低。
通过比较力学性能（杨氏模量），发现热分析和力学分析之间存在紧密关联性。一旦发现固化不正常的原因，就能采取适当的补救措施，如延长固化时间，提高施工环境温度或情况严重时将腻子铲除，重新施工。
结果一览
对热分析技术－差示扫描量热法进行了研究，确定它是否能提供游艇涂料中有关环氧树脂腻子的有用信息。
通过DSC获得的热谱图有助于测量玻璃化转变温度，并计算反应热焓，从而提供了腻子的交联程度。
了解交联程度对于防止最终涂料表面缺陷至关重要，涂料表面缺陷可能由以下原因引起：腻子缺陷、混合不正确以及施工温度过低。
DSC有助于了解引起缺陷的原因，从而采取措施避免缺陷的发生。
杨氏模量的结果表明热分析和力学分析密切相关。
参考文献
[1] Ricotti R., Delucchi M., Cerisola G.. Physico mechanical characterization of fillers for naval application, Pitture e Vernici, 1 (2008), 7-11.
[2] Nelson, Rondan et. al., Theoretical Study on Mechanisms of the Epoxy-Amine Curing Reaction, Macromolecules, 40 (2007), 4 370-4 377.
[3] Goldschmidt, Streitberger. Basics of coating technology, ed. Vincentz Network (2007), 101-112.
[4] Kong, Y., Hay, J.N.. The measurement of the crystallinity of polymers by DSC, Polymer, 43 (2002), 3 873-3 878.
[5] Calventus, Montserrat, Hutchinson. Enthalpy relaxation of non-stoichiometric epoxy-ameni resins, Polymer, 42 (2001), 7 081-7 093.
[6] Gill, P., Moghadam, T.T., Ranjbar, B.. Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience, Journal of Biomolecular Techniques, 21 (2010), 167–193.
[7] Bilyeu, B., Brostow, W., Menard, K.. Epoxy thermosets and their applications. II. Thermal analysis. Journal of Materials Education, 22 (2000), 107-129.
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