整体防水剂也可以用于石灰-水泥配方
J.-P. Lecomte，M.-J. Sarrazin，道康宁(Dow Corning EU)，Ch. Pierre，比利时水泥行业研究中心
本文研究评估了硅氧烷和烷氧基硅烷混凝土助剂在石灰—— 水泥灰浆混合物中的有效性。在降低吸水性和起霜方面，新型助剂比基准助剂(硬脂酸锌)更为有效。
许多建筑材料的多孔结构会导致毛细管吸水作用，在冻融循环和化学侵蚀作用下，可能会诱发混凝土的破坏，如起霜、变色和表层剥落。
目前有很多解决方案可用于降低建筑材料的吸水作用，例如：采用防水剂进行后处理或者在基材中使用疏水外加剂，从而形成整体防水效果。
众所周知，硅氧烷和烷氧基硅烷就是此类材料之一，在干拌非承重混凝土[3]或纤维增强水泥板[4]中既可作为后处理防水剂[1-2]，也作为外加剂使用。
石灰曾经是最重要的建筑材料之一，古代就作为粘结材料使用，一直到20世纪初。在现代建筑施工中，石灰灰浆和砂浆仍然因其美观性、易使用性、柔顺性、微孔性和自修复性而广受青睐。因此，评估现代硅基整体防水剂对石灰砂浆的影响意义非凡。
硅烷、硅氧烷和有机硅树脂的概述
有机硅树脂是一个通用术语，以表述基于由Si–O重复链段构成的硅氧烷主链的一类聚合物。通过硅烷的控制水解和缩合反应，能生产出有机硅树脂。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)是世界范围内最常用的硅氧烷，该产品是一种黏度范围大的液体。如采用硅醇基团(如图1)进行封端处理后，具有活性。与有机聚合物相比，硅氧烷的表面张力低、具有较好的抗紫外线辐射性能，高透气性非常有利于用于疏水处理。烷基三烷氧基硅烷是低黏度活性液体，可用于无机建筑材料的后处理。能通过化学反应，连接到建筑材料基质的硅羟基团上。
防水助剂的选择和配制
通常情况下，作为防水剂的纯化学品需要进一步配制和稀释，才能确保有效使用。
防水剂可配制成溶剂型溶液、乳液或粉末。硅烷、硅氧烷和有机硅树脂的乳液可作为砂浆或混凝土的后处理防水剂或整体防水剂。疏水性有机硅树脂粉末可用于水泥干拌混合物中。
干拌混合物包括为特定应用领域而设计的各种高性能砂浆，如砌筑砂浆、花砖胶粘剂、灰浆、抹灰和末道粉灰。其中，有几种应用领域需要防渗水(花砖灰浆、抹灰等)。过去，主要用油脂化学品和金属皂[5]。但是，它们在基材中通常不能均匀分布，因此不能很好控制风化。这一点将在本研究中可看到。
图1 聚二甲基硅氧烷(左上)、烷基三烷氧基硅烷(右上)和有机硅树脂(底部)的结构。R可以是乙基、甲基、苯基或辛基基团
在最近5~10年里，硅烷和硅氧烷已从低黏度液体转换成乳液或粉末助剂进行配制，作为整体防水剂使用[6]。本研究主要探讨石灰——水泥砂浆配方中不同整体防水剂(例如乳液或粉末形态的硅烷或有机硅树脂)的有效性。
石灰砂浆的制备
本研究中用于评估疏水性助剂影响的砂浆配方见表1。Tradical HM30-W是本研究使用的、来自Lhoist公司的石灰的商品牌号。这是一种天然熟石灰或消石灰，可单独使用，也可与水凝胶混合使用，以生产出粉刷灰浆或灰泥。
在50 L混合器中，一次批量干拌合大量砂浆(不含疏水性助剂)，直至形成均匀的混合物。接着，在制备每种特定的砂浆之前，添加疏水性助剂。
将干拌混合料、疏水性助剂和水混合15 s，制备参照砂浆和改性砂浆，然后，继续混合90 s。调整含水量，使稠度与浆料一致(按照EN 413-1进行测验)，并使渗入深度达3.1 cm ± 2 mm。
将硬脂酸锌作为基准助剂，因为这种金属皂目前仍作为干燥混合料的助剂。对Dow Corning公司作为整体防水剂的的两种粉末助剂和两种乳液产品进行了测试，即SHP 50(基于硅烷和硅氧烷的粉末助剂)、SHP 60+(基于有机硅树脂和硅氧烷的粉末助剂)、IE 6692(硅烷和有机硅树脂乳液)和IE 6686(有机硅树脂乳液)。
表2展示本研究中采用的混合物以及达到相同稠度所需的含水量。
图2 未经改性的石灰砂浆平均密度与改性砂浆平均密度(g/l)的比较(每个配方测量3次)
测试过程概述
按照EN 1015-11标准，评估石灰砂浆的机械性能。将新配备的浆料浇筑到4 x 4 x 16 cm的聚苯乙烯模具中，制成测试样品。在相对湿度为95%、23 °C条件下，将样品保留在模具中5 d。然后，将样品从模具中取出，在相对湿度为95%、23 °C条件下放置2 d，接着，在相对湿度65%、23 °C条件下继续放置21 d。
图3 参照砂浆和改性砂浆的抗压强度
经过28 d固化后，按照 EN 1015-11方法测试机械性能。采用 Matest公司的Cyber plus evolution 型压机测量抗压强度，其中预加负荷5 kN、加载速率1.5 MPa/s。
按照EN 413-1标准的试柱法来评估稠度，实际上就是一种针入度试验。调整用于配制砂浆的水固比，确保在使用和未使用助剂情况下新拌砂浆的针入度均为3.1 cm ± 2 mm。
图4 参照砂浆和改性石灰砂浆的吸水性(以基于初始干重的百分比表示)随水接触时间的变化情况。其中，砂浆经粉末助剂进行改性处理
为了用毛细管测定吸水性(EN 1015-18标准)，将4 x 4 x 16 cm³的石灰-水泥砂浆试块分成两半，在外表面上涂上具有流动性的有机硅密封胶。然后，将样品倒置，与水接触，测定其内表面的吸水性。测定试样的质量随时间变化的情况。
表1 本研究中以石灰为基础的砂浆配方
表2 不同砂浆配方。P：粉末，E：乳液，DI：去离子水。用试柱法测出稠度
吸水量-
式中，Wx：x时间后的样品质量(g);Wi：初始质量
大多数助剂对密度影响甚微
测定新拌砂浆的密度，以评估助剂的影响。加入加气剂，会产生和形成微小气泡，这会降低砂浆的密度，相反，添加抑泡剂则会增大砂浆的密度。测量密度是评估助剂具备起泡或抑泡作用的一种方法。
对参照砂浆和改性砂浆(图2)的密度测量结果表明，大多数助剂对密度的影响有限。其中，硅烷乳液IE 6692是个例外，它会使密度明显增加。该产品具有明显的抑泡/消泡效果，导致浆料中的空气含量减少，从而使浆料的密度增加。
图3展示了不同的参照砂浆和改性砂浆的抗压强度。但是，并没有给出挠曲强度值�？梢钥闯觯勰┲炼愿男陨敖目寡骨慷扔跋煊邢�。
表3 浸没情况下参照砂浆和改性砂浆的吸水量(WU)。其中， WU采用砂浆样品的增重与初始干重比(%)来表示。
相反，添加硅烷乳液会显著提高抗压强度。这很可能是由于经硅烷乳液改性的砂浆密度增加了。据推测，该产品的抑泡作用使机械性能得到了提高。
毛细管吸水作用显著降低
在60 °C烘箱中，干燥砂浆试块，直至试块达到恒重(样品质量变化不超过0.2%)，称出试块质量，将其放入水中，并且随着水接触时间的变化称出样品质量。吸水量以增重与初始干重的百分比来表示。
图4和图5展示了经粉末助剂和液体助剂改性的砂浆的吸水量随水接触时间的变化情况。显然，添加整体防水剂能够显著降低吸水量。除了粉末助剂(采用较低的掺入率)外，所有其他整体防水剂在降低吸水性方面的效率要远远高于硬脂酸锌(参照疏水剂)。
同时，也采用毛细管测量了通过外表面吸收的吸水量(在制备试块时不使用任何脱模油)。结果发现该吸水量非常接近于内表面的吸水量(图上并未显示)。这表明，在整个砂浆试块中，新浆料内整体防水剂的迁移很有限，且能够均匀地防止水的浸入。
图5 在无助剂(左)或使用0.15%SHP 60(右)的情况下，通过石灰/水泥砂浆的盐迁移情况图示。说明：实验装置示意图。
浸没试验也显示了助剂的优点
将试块放入水中，测定砂浆在水浸没情况下的吸水率，该试验条件相当于样品承受一定的静水压力时的更苛刻条件。有趣的是，将硬脂酸锌的含量从0.3%增加到0.6%，并不能进一步降低这些密度较低的砂浆试块的吸水率。
然而，提高有机硅粉末或液态整体防水剂的添加量，可显著降低砂浆的吸水率(见表3)，因此，硬脂酸锌改性的试块与含有机硅树脂整体防水剂的试块在吸水率方面有很大差异。
提高了抵御二次风化作用的能力
二次风化的发生是由于含可溶性盐的水会通过砂浆中相互连接的孔隙系统，迁移到外表面造成的。水蒸发时，可溶性盐结晶，将晶粒留在表面。
将参照砂浆试块和改性砂浆试块垂直放入饱和氯化钠溶液中，使砂浆试块浸入溶液中1 cm。几天后，参照砂浆试块的表面出现了盐的沉积，说明其内部出现了明显的盐迁移。
肉眼可观察到，参照砂浆试块内部出现了有限的盐迁移，但在经有机硅树脂整体防水剂改性的砂浆试块内部，发现非常少的盐迁移，甚至根本无盐迁移(如图6所示，SHP 60+含量为 0.15%)。
图6 经不同整体防水剂改性的砂浆试块在与饱和氯化钠溶液接触一段时间后，增重的情况(以初始干重为基准，%)
在进行风化试验前后，分别称取了每一块砂浆试块的质量(试验后，进行干燥处理)。如图6所示，不同砂浆试块的增重是以与初始质量的百分比表示。可以看出，尽管砂浆试块表面出现了有限的结晶，但是参照砂浆试块和经硬脂酸锌改性的砂浆试块的质量都明显增加。不过，经有机硅树脂整体防水剂改性的砂浆样品质量增幅很小，这表明改性砂浆试块内可以非常好地控制盐分的侵入。
所有的有机硅树脂产品都具有良好的防水效果
本研究表明，采用硅烷或有机硅树脂制备的有机硅树脂整体防水剂(无论是配制成乳液还是粉末)都可有效降低石灰/水泥砂浆的水渗入量。在控制水的浸入和风化(盐分在砂浆基材中的迁移)方面，它们比传统的硬脂酸锌更为有效。
参考文献
[1] Büttner T., Raupach M., Hydrophobe V, 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2008, pp 329-340.
[2] Schueremans L. et al., Hydrophobe V, 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2008, pp 357-367.
[3] Zhao T. et al, Hydrophobe VI, 6th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2011, pp 137-144.
[4] Lecomte J.-P. et al, Proceedings of the international inorganic-bonded fiber composites conference, 2010.
[5] Li W. et al, Hydrophobe VI, 6th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2011, pp 245-154.
[6] Lecomte J-P. et al, Europ. Coat. Jnl., 2013, No. 12, p 88.
[7] Spaeth V., Delplancke-Ogletree M.-P., Lecomte J.-P., Restoration of Buildings and Monuments, Bauinstandsetzen und Baudenkmalpflege, 2010, Vol. 16, No. 4/5, pp 1-10.
[8] Spaeth V., Adv. Mater. Res., 2013, Vol. 687, pp 100-106.
致谢
作者衷心感谢比利时瓦隆地区对NISHYCEM项目的支持，感谢Lhoist 公司的U. Peter和J.-Y. Gany协助设计石灰——水泥砂浆配方，并提供部分原材料。
话题延伸
向Jean-Paul Lecomte提出3个问题
“我们更喜欢采用使用成本”
您认为，与常用的溶液相比，在石灰水泥配方中有机硅树脂防水剂的最大优点是什么?
本研究很好地证明了有机硅树脂防水剂可非常有效地降低石灰——水泥砂浆的含水量和水溶性盐吸收率，但对砂浆的其他性能，如密度和机械性能等，影响有限，如密度或机械性能。还有一些其他助剂也可用作整体防水剂，但发现它们的效率不高，且通常会对某些性能产生负面影响，如和易性或耐风化性。
您计划进一步研究石灰-水泥配方中有机硅树脂防水剂吗?您觉得将面临的挑战是什么?
对于水泥基材料而言，新型整体防水剂正处于发展之中。发现有些防水剂在其它可持续发展的建筑材料(例如此类石灰——水泥砂浆)或黏土浆料(结果未公开)中很有效。当然，主要挑战在于开发的助剂不但具有最高的效率(降低透水性)，同时对砂浆的其他性能影响要最低。
您认为有机硅树脂防水剂具有多项技术优势。然而，与现用溶液相比，是否也具有较理想的成本效率?
我们更喜欢采用“使用成本”的提法，而不是“成本效率”，因为，使用成本是与特定性能的期望值息息相关。当然，使用成本取决定于助剂的价格及其有效性。本研究证明有些有机硅树脂配方非常高效，使用较少的有机硅树脂就可实现目标性能，因此也可以说具有很好的“成本效率”，有时甚至可带来成本优势。同样重要的是，有些性能不是采用其他一些技术就能简单地实现的。因此，有机硅树脂技术就成为一种最佳的选择方案。
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